气-液界面是由空气和水分子之间的相互作用产生,在大气、生物、生命起源前以及合成有机化学等领域广泛存在。近年来研究表明,空气-水界面可以显著增强活性氧化物种(ROS)的化学反应。这一显著现象在大气化学中尤其受到关注,例如,在大气化学中,界面ROS 对大气痕量气体(如一氧化氮(NOₓ)和挥发性有机化合物(VOCs))的氧化动力学能够被显著提高。然而,气液界面的动态性质严重阻碍了界面ROS的物化性检测与分析,导致对它们的潜在应用认识不足。
2024年10月14日,我院黄海保教授课题组在综合性1区期刊Nature Communications上在线发表了题为“Harnessing air-water interface to generate interfacial ROS for ultrafast environmental remediation”的研究论文,开发了一种利用气-水界面加速ROS诱导反应的策略。
该研究利用一种两亲性的单钴原子催化剂(Co@SCN, 图1),它能够有效地将过硫酸盐(PMS)从溶液本体传输到微气泡界面,并在此触发加速生成界面硫酸根自由基(SO4•−),其浓度比溶液本体高出20倍 (图2)。通过原位分子模拟计算,结果表明这些生成的SO4•−更倾向于位于气-水界面,因为它们在此处具有最低的自由能,并且与H3O+存在强烈的氢键相互作用。此外,界面上的SO4•−对气态污染物(如甲苯)表现出最高的氧化反应活性,其速率常数为1010 M−1 s−1,比液相反应高出100倍以上 (图3)。
图1 形貌和结构表征。a Co@SCN的合成示意图;b Co@SCN的SEM图;c,d Co@SCN的HRTEM图,插图:图(d)对应的环状SAED图;e Co@SCN核壳结构的放大HRTEM图;f Co@SCN中Co元素的EDS图谱;g,h Co@SCN的HAADF-STEM图。标尺:b 100 nm;c、d、f、g 50 nm;e、h 2 nm
图2 在空气-水界面催化产生ROS。a微气泡存在/不存在时Co@SCN-PMS中生成的ROS的EPR光谱;b微气泡对Co@SCN-PMS系统中7-羟基香豆素生成的影响;c不同清除剂对Co@SCN-PMS-微气泡系统中7-羟基香豆素生成的影响;d Co@SCN-PMS-微气泡系统中不同反应时间内微气泡的明视野和荧光图像;e Co@SCN在界面/体反应前后的Co 2p XPS光谱;f SO4•−在界面和体溶液中催化生成的示意图及其各自的浓度(误差条代表2次独立测量的标准偏差)。条件:[Co@SCN]=0.01 g L−1,[PMS]=0.1 g L−1,[DMPO]=100 μM,[香豆素]b=1.0 mM,d=20 μM,[EtOH]=[TBA]=[TEMP]=10 mM,pH=5.6。d的标尺:300 μm
图3 界面SO4•−的氧化性能。a用于净化VOCs废气的Co@SCN-PMS-微气泡系统示意图;b不同微气泡条件下甲苯氧化的对照实验;c Co@SCN-PMS-微气泡系统中通过多次添加PMS实现甲苯氧化的长期性能;d SO4•−氧化甲苯至两个关键反应中间产物的势能图计算,以及气相、界面和液相中相应反应的吉布斯自由能比较;e SO4•−和甲苯在气液相转变过程中的自由能变化比较。b和c的条件:每次反应120 min,[Co@SCN]=0.2 g L−1,[PMS]=2.0 g L−1,pH=3.0,[甲苯]inlet=30 ppmv
这项研究工作展示了利用气-水界面加速ROS诱导反应的有前景的策略,揭示了界面ROS的快速反应机制,阐明了界面ROS在环境治理方面的重要性及其在潜在应用中的价值。
文章DOI: